Curado con lámpara flash de milisegundos para la generación de porosidad en películas delgadas

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7765 (2023) Citar este artículo

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El recocido con lámpara de destellos (FLA) con duraciones de pulsos de milisegundos se presenta como un nuevo método de curado para la degradación de precursores de poros en películas delgadas. Se presenta un caso de estudio sobre el curado de películas delgadas dieléctricas. Las películas curadas con FLA se están investigando mediante espectroscopia de aniquilación de positrones (PAS) y espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) para cuantificar la porosidad a escala nm y la química posterior al tratamiento, respectivamente. Los resultados de la aniquilación de positrones revelan el inicio de la formación de vacíos porosos dentro de las muestras con un tiempo de tratamiento flash de 6 ms. Además, el ajuste de parámetros (duración del flash y densidad de energía) permite identificar las condiciones óptimas de curado efectivo. Dentro de una investigación tan sistemática, los resultados de positrones indican que FLA es capaz de descomponer el porógeno (precursores de poros) y generar redes de poros interconectados (porosidad abierta) o aislados con poros autosellados de forma controlable. Además, los resultados de FTIR demuestran la evolución estructural después de FLA, que ayuda a establecer las condiciones óptimas de recocido en las que solo queda una cantidad residual de porógeno y, al mismo tiempo, se crea una matriz bien densificada y estructuras porosas hidrofóbicas. La espectroscopia Raman sugiere que la capa de autosellado inducida por el curado desarrollada en la superficie de la película es una capa similar al óxido de grafeno, que podría servir como el sellado exterior de la red de poros contra las intrusiones.

Desde hace décadas, el desarrollo de materiales porosos ha sido un tema de investigación fascinante1. Los materiales porosos se definen como sólidos que poseen vacíos o poros, que se encuentran en tres categorías; microporos (tamaño de poro < 2 nm), mesoporos (tamaño de poro 2–50 nm) y macroporos (tamaño de poro > 50 nm)2. La capacidad de crear agujeros cada vez más pequeños y controlar su disposición ha resultado en el desarrollo de una variedad de nuevos materiales que ahora se utilizan en aplicaciones industriales o cotidianas, como catálisis3,4, ciencia de la separación5, almacenamiento de energía6, microelectrónica7,8 y biomédica. ingeniería9,10. Siempre hay un compromiso entre la porosidad y las propiedades físicas del material final en cada aplicación11. Por lo tanto, es necesario optimizar el rango de porosidad, la morfología de los poros y la distribución del tamaño de los poros para aplicaciones particulares. En función de la técnica de fabricación elegida, ésta se controla y determina. En el diseño de materiales, el proceso de fabricación requiere pautas estrictas y una planificación meticulosa para que el producto terminado satisfaga una variedad de aplicaciones, como estabilidad, estructura personalizada, reutilización, rentabilidad, etc. Una clase de materiales porosos que requiere un diseño poroso adecuado son las películas delgadas dieléctricas de bajo k utilizadas como aislantes entre capas en aplicaciones microelectrónicas12,13. Por ejemplo, durante la fabricación de películas delgadas de bajo k, los poros grandes e interconectados dan como resultado daños observables inducidos por plasma que provocan la acumulación de cargas y, en última instancia, aumentan la corriente de fuga14. Además, los dieléctricos porosos de bajo k con poros interconectados tienen malas propiedades mecánicas, lo que complica su incorporación en microchips15. Otro desafío en las películas delgadas dieléctricas de bajo k es la red de poros abiertos a la superficie, que permitirá que la humedad y otros contaminantes entren en la red porosa, degradando el valor k. Por lo tanto, controlar la arquitectura de porosidad es importante desde las perspectivas de rendimiento e integración. Esto incluye una mirada más cercana a cómo se forman los poros y cómo ajustar este proceso de formación para obtener películas porosas deseables.

Los porógenos (precursores de poros) a menudo se usan como aditivos para formar poros en películas delgadas de bajo k16,17. Los porógenos son moléculas diminutas o polímeros que se agregan a la solución precursora antes de la formación de la película delgada. Estas moléculas están diseñadas para eliminarse fácilmente después de que se haya producido la película delgada, dejando espacios en la película delgada18. Un solvente, por ejemplo, puede usarse como porógeno y luego evaporarse, dejando atrás los poros. Se utilizan estímulos externos (calor, luz, etc.) para finalmente hacer que el porógeno se evapore19. Estos métodos de eliminación de porógenos son conocidos por producir poros interconectados, que pueden extenderse hacia la superficie de la película20. Por ejemplo, las tasas de aumento relativamente bajas de ~ 10 K/min20,21 durante el curado térmico a 400–450 °C permiten la aglomeración del porógeno, por lo que se desarrollan poros interconectados y abiertos a la superficie20. De manera similar, los métodos asistidos por plasma y térmica UV, a pesar de su corto tiempo de curado (~ pocos minutos)22 y su presupuesto térmico reducido23, dejan poros interconectados24, lo que a menudo limita la versatilidad de estos enfoques. La aglomeración se produce cuando los poros pequeños del material se fusionan para formar poros más grandes, lo que da como resultado una reducción del número total de poros y un aumento del tamaño medio de los poros. Esto puede conducir a una disminución en el área de superficie específica y un aumento en la tortuosidad del material. Además, como se mencionó anteriormente, también puede influir negativamente en las propiedades mecánicas del material, como su resistencia y durabilidad, lo que lleva a una reducción de su vida útil.

Las tasas de curado más rápidas, por otro lado, donde el proceso de curado se acelera para que ocurra dentro de un período de tiempo mucho más corto, tienden a vitrificar la matriz rápidamente y previenen o al menos disminuyen la difusión y el agrupamiento de porógenos20,21,25. De esta forma, se podrían formar poros cerrados y aislados y se fabricarían materiales porosos con propiedades químicas y físicas mejoradas. El recocido de picos de láser de milisegundos (LSA) se introdujo en el procesamiento de bajo k como un tratamiento de poscurado rápido26,27. El LSA se ha utilizado como un proceso de poscurado para mejorar la estabilidad mecánica mediante transformaciones de redistribución de enlaces o oxidativas27 o al retener la estabilidad de las estructuras de puente etílico dentro de la red de sílice26. Antes del LSA en estos estudios, las películas dieléctricas recubiertas por rotación se curaron a 400 °C durante 1 h26 o a 450 °C durante 2 h27. A pesar de las estabilidades mecánicas mejoradas de las películas de bajo k tratadas con LSA, se cree que el curado térmico inicial a 400–450 °C forma poros interconectados20 con los inconvenientes mencionados anteriormente.

La discusión anterior nos ha convencido de que se puede usar un proceso de curado extremadamente rápido como un método de curado apropiado en campos que requieren poros aislados al evitar que los agentes formadores de poros se agrupen. En este sentido, el trabajo actual propone un enfoque alternativo de curado de milisegundos; el llamado recocido con lámpara flash (FLA)28 como un método de curado de una sola acción. En FLA, la superficie de la película se trata con uno o más destellos energéticos de una lámpara de destellos. Por lo tanto, las características del material se pueden alterar sin someter a tensión térmica al sustrato que se encuentra debajo. Hasta ahora, FLA se emplea para aplicaciones de recocido de corta duración que van desde el dopaje de semiconductores hasta el tratamiento de polímeros y sustratos flexibles28. Vale la pena mencionar que el enfoque de este trabajo es demostrar la capacidad de FLA para descomponer el porógeno y crear porosidad. Aquí, usamos películas delgadas dieléctricas curables como un caso de estudio para validar el método sin discutir las propiedades dieléctricas o mecánicas de las películas porosas resultantes. Por primera vez, según nuestro conocimiento, FLA se utiliza como un enfoque independiente para degradar porógeno en películas delgadas, y la porosidad incrustada en el material se mide mediante espectroscopia de aniquilación de positrones (PAS), un método bien establecido29, 30,31,32,33 técnica de porosimetría. La naturaleza y la química de las estructuras formadas se caracterizan por espectroscopía FTIR y Raman.

Para este estudio se prepararon películas delgadas de bajo k recubiertas por rotación. Los productos químicos utilizados para los vidrios de organosilicato giratorios fueron proporcionados por SBA Materials, Inc. El precursor líquido consiste en ésteres de alcóxido de silicio disueltos en un solvente orgánico adecuado y un copolímero de bloque anfifílico que actúa como generador de poros34. El soluto se recubre por rotación sobre obleas de silicio de 6 pulgadas a 2000 rpm durante 60 s formando películas de 500 nm de espesor en estado sin curar antes de la eliminación del solvente. A continuación, las muestras recubiertas por rotación se hornean suavemente durante 120 s a 150 °C en una placa caliente al aire ambiente. El horneado suave elimina la mayor parte del solvente de hilado y la pegajosidad de la película que produce películas de ~ 486 nm de espesor20 (la contracción del espesor después de FLA como se espera de PAS se muestra en la Fig. 2). Luego, las obleas se cortan en pequeñas muestras de 10 × 10 mm antes del proceso de curado.

La FLA se realizó bajo flujo continuo de N2 a presión normal. El sistema FLA está compuesto por doce lámparas Xe, de 30 cm de largo cada una, que permiten recocer homogéneamente obleas de 6 pulgadas utilizando un solo flash35. La temperatura máxima obtenida durante el proceso FLA está limitada por el punto de fusión de la mayoría de los materiales (p. ej., en Si es de unos 1400 °C). El corto tiempo de recocido evita el uso de pirómetros convencionales para mediciones de temperatura sin contacto. Por lo tanto, solo podemos estimar aproximadamente la temperatura máxima obtenida dentro de la película recocida.

Para ampliar nuestras investigaciones y poder hacer afirmaciones más concluyentes, tanto el ancho de pulso como la densidad de energía se varían de forma controlable. Aquí hemos utilizado cuatro anchos de pulso: 1,3, 6, 10 y 20 ms que entregan diferentes densidades de energía como se indica en la Tabla 1.

Se utilizó espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para determinar los cambios químicos y estructurales después del recocido ex situ a diferentes temperaturas. Las medidas se realizaron en modo transmisión en el rango espectral medio de 400 a 4000 cm−1, utilizando un espectrómetro Bruker Tensor 27. La respuesta óptica se dio como absorbancia después de una sustracción de la línea de base. Según la ley de Beer-Lambert, la absorbancia es proporcional a la concentración molar de las especies químicas y al espesor de la muestra. Por lo tanto, todos los espectros se normalizaron por el espesor inicial para cuantificar los cambios en los arreglos de unión.

Aquí, empleamos dos métodos PAS; espectroscopia de vida útil de aniquilación de positrones (PALS) en la línea de luz de fuente de positrones monoenergética (MePS) en HZDR, Alemania36 y espectroscopia de ampliación Doppler (DBS) de la línea de aniquilación en la línea de luz de positrones lenta SPONSOR37. En las técnicas PAS, un haz de positrones (e+) de energía de implantación sintonizable, es decir, profundidad de implantación, se dirige a películas delgadas que permiten analizar defectos atómicos, vacíos y contenido de poros de forma no destructiva. El e+ implantado puede formar un átomo de positronio (Ps) en estructuras porosas, una partícula similar al hidrógeno de positrones y electrones38.

En PALS, la vida útil del P atrapado en los poros se acorta desde su valor intrínseco (142 ns en el vacío) dependiendo del tamaño del poro debido a las interacciones entre el P y los electrones en la pared del poro (para obtener más detalles, consulte la sec. 1 en SI) . Se establecen modelos mecánicos cuánticos para correlacionar la vida útil de Ps con el tamaño de los poros39,40,41,42. Las mediciones de PALS se realizaron utilizando un centelleador CeBr3 [51 mm de diámetro (2″) y 25,4 mm de longitud (1″)] acoplado a un Hamamatsu R13089-100 PMT con un escudo de metal µ y alojado dentro de una carcasa sólida de Au con. Se utilizó un software propio, empleando un SPDevices ADQ14-DC-2X-MTCA con resolución vertical de 14 bits y resolución horizontal de 2GS/s43. La configuración general tiene una resolución de tiempo de hasta 0,230 ns y una tasa de conteo de aproximadamente 105 eventos/s. La función de resolución requerida para el análisis de espectro utiliza dos funciones gaussianas con distintas intensidades dependiendo de la energía de implantación de positrones, Ep, y los cambios relativos apropiados. Todos los espectros contenían al menos 107 eventos. Todos los espectros se desconvolucionaron utilizando el software de ajuste no lineal de mínimos cuadrados PALSfit44. La conversión de la vida útil de Ps en tamaños de poro se ha llevado a cabo utilizando el código EELViS45.

El método DBS mide la ampliación de la línea de aniquilación de positrones (io) y electrones termalizados. DBS se caracteriza por dos parámetros S y W, que representan las firmas atómicas en el sitio de aniquilación. El parámetro S es un indicador de la aniquilación con electrones de valencia (momento bajo) y aumenta con los defectos atómicos generales, incluidos los poros. La aniquilación de Ps con electrones de alto momento (electrones centrales) se representa como el parámetro W, que puede distinguir cualitativamente entre tipos de átomos alrededor del punto de aniquilación, por ejemplo, defecto o vacío. En poros bastante grandes, interconexiones (escape fuera de la muestra) y en el vacío, el Ps se aniquila principalmente a través de 3γ mientras que en poros pequeños domina la recombinación 2γ. Por lo tanto, la relación 3γ/2γ de DBS se adapta al tamaño de los poros y la interconectividad. La Sección S.2 proporciona más detalles sobre DBS y la base física detrás de él. En el sistema SPONSOR basado en fuente para mediciones de DBS, se implantaron positrones en una muestra con energías de implantación discretas Ep en el rango entre 0,05 y 35 keV, lo que permite un perfil de profundidad desde la superficie hasta un par de micrómetros. Los parámetros S y W definidos como una fracción de la línea de aniquilación en las regiones media (511 ± 0,70 keV) y exterior (508,56 ± 0,30 keV y 513,44 ± 0,30 keV), respectivamente. El trazado de S calculado en función de la energía de implantación de positrones, S(E), proporciona información dependiente de la profundidad. Se han utilizado detectores de Ge de alta pureza de dos colineales (resolución de energía de 780 ± 20 eV) de la configuración SPONSOR para realizar la espectroscopia de ampliación Doppler de coincidencia (cDBS).

La espectroscopía micro-Raman se realizó a temperatura ambiente usando láser de 532 nm para la excitación a 10 mW de potencia enfocada en el punto de 1 µm de diámetro. Los espectros de fonones se registraron mediante Si-CCD enfriado con nitrógeno líquido en geometría de retrodispersión.

Como primer paso, investigamos muestras de bajo k sin tapar expuestas a cuatro anchos de pulso FLA tFLA = 1.3, 6, 10 y 20 ms correspondientes a diferentes densidades de energía (ver Tabla 1) por medio de FTIR. El objetivo era investigar el impacto de FLA en la evolución estructural de los poros y la matriz. La Figura 1 muestra espectros FTIR típicos en las principales posiciones de los picos identificados para diferentes duraciones de flash y las densidades de energía más altas correspondientes (la descripción detallada se ilustra en la Fig. S.1.a). Hemos previsto que para todos los tFLA, la densidad de energía total depositada en las películas no será lo suficientemente alta a menos que se utilice la máxima energía de flash disponible. La Figura S.2.a–d ilustra resultados ejemplares de tFLA = 20 ms a densidades de energía < 142 J cm−2 para resaltar la importancia de lograr la máxima densidad de energía para descomponer el porógeno y construir una matriz estable como se analiza a continuación. Con el fin de evaluar el impacto y la capacidad de FLA para producir poros en películas delgadas de bajo k y definir su configuración óptima, se usaron películas curadas térmicamente (TC) a 450 °C durante 90 minutos y películas sin curar como referencias para el curado completo20 y el estado inicial, respectivamente. El pico a 3000–2800 cm−146,47 (Fig. 1a) indica la cantidad de porógeno, que debería desaparecer después de un curado eficiente. El pico de Si–CH3 se encuentra en ~ 1275 cm−148 (Fig. 1b). La vibración de los enlaces de SiO en los grupos Si–O–Si47 que se correlacionan con la estructura de reticulación de la matriz20 (Fig. 1c) aparece en el pico entre 1250 y 970 cm−1. La región de la huella digital (950–700 cm−1), una estructura compleja de diferentes enlaces Si–(CH3)x47 y Si–O, se muestra en la Fig. 1d. Los espectros FTIR se compararon con las muestras sin curar y TC para demostrar la diferencia en las estructuras. La señal de porógeno en la Fig. 1a en tFLA = 1,3 ms es idéntica a la de la muestra sin curar, lo que significa que 1,3 ms–30 J cm−2 no puede degenerar el porógeno. Por otro lado, la amplitud del pico del porógeno es muy baja, cercana a la de la muestra TC, en tFLA = 6 ms–39 J cm−2 y tFLA = 10 ms–142 J cm−2 (ambos son casi idénticos ). El pico de porógeno exhibe una disminución gradual con la densidad de energía en tFLA = 20 ms (Fig. S.2.a) ya que es idéntico a la muestra sin curar a 30 J cm−2, luego alcanza la altura más baja y cerca del TC muestra, a 142 J cm−2. Por lo tanto, se puede concluir que la menor cantidad de porógeno residual se encuentra para la mayor densidad de energía alcanzable para tFLA = 6, 10 y 20 ms. Dado que la eliminación de porógeno depende tanto del rango de penetración de la luz como de la disipación de calor, que depende en gran medida de la porosidad, el grosor de la capa, etc., es probable que el calor absorbido en tFLA = 6 ms con una densidad de potencia modesta fuera lo suficientemente alto para eliminar eficazmente el porógeno, similar a tFLA = 10 ms y 20 ms. Absorción de Si–CH3 (Fig. 1b), que describe la disposición de la red, en las muestras de FLA en tFLA = 6 ms–39 J cm−2, tFLA = 10 ms–142 J cm−2 y tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (y densidad de energía > 70 J cm−2 en la Fig. S.2.b) es mayor que la de la muestra TC. La presencia de grupos terminales Si-CH3 mantiene la estructura hidrofóbica, lo cual es una característica esencial para evitar la adsorción de humedad que aumentará el valor k24. Esto podría ser beneficioso porque el injerto de grupos metilo en la pared del poro para mantener la hidrofobicidad ya se está realizando en la industria de los semiconductores49. La hidrofobicidad de las muestras tratadas con FLA se puede ver desde el pico de absorción del enlace OH. Los enlaces OH pertenecen a la red de oligómeros (enlace de hidrógeno de los silanoles) o al agua absorbida. En la Fig. S.1.b, el enlace de hidrógeno de los silanoles contribuye significativamente al pico de enlaces OH en muestras FLA para tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2 y 20 ms a una densidad de potencia < 95 J cm−2, lo que representa un proceso de reticulación muy mediocre. El pico de los enlaces OH disminuye en el rango de enlaces de hidrógeno de los silanoles, pero se extiende al rango de agua absorbida físicamente para 6 ms–39 J cm−2 y 20 ms–95 y 125 J cm−2, lo que significa que estas muestras absorben agua de la atmósfera. Es importante destacar que el pico del enlace OH se ha desvanecido durante 10 ms–142 J cm−2 y 20 ms–142 J cm−2, lo que indica que no se absorbió más agua. De hecho, esto puede deberse a una estructura hidrófoba debido a un exceso de grupos terminales Si-CH3 oa una consecuencia de una barrera física (capa superior o poros aislados) que evita la intrusión de agua. Este último es posible el caso en 10 ms–142 J cm−2 como se analiza a continuación en los resultados de PAS. Aunque la cantidad de absorción de Si–CH3 es similar a la observada a 10 ms–142 J cm−2 y 20 ms–142 J cm−2, lo que sugiere una hidrofobicidad similar, la detección de agua absorbida físicamente a 6 ms–39 J cm− 2 sigue siendo ambiguo. Sin embargo, los grupos metilo terminales Si-CH3 también interrumpen el grado de entrecruzamiento de los átomos de Si en la matriz, deteriorando las propiedades mecánicas50. Tal inconveniente en la estabilidad mecánica es común en películas delgadas dieléctricas de bajo k de organosilsesquioxanos spin-on12. Se han propuesto algunos enfoques con el fin de mejorar la estabilidad mecánica de las películas delgadas de baja k centrífuga, incluido (1) el curado posterior a la deposición para crear más enlaces puente entre los átomos de silicio o (2) el reemplazo de átomos de oxígeno entre los átomos de Si por puentes basados en carbono24,12,51. Dado que el trabajo actual no se centra en la evaluación de propiedades físicas como la estabilidad mecánica, nuestros esfuerzos futuros se centrarán en la dirección de (1) y (2). El entrecruzamiento de la matriz para tFLA = 10 ms–142 J cm−2 y tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (Fig. 1c) alcanza casi las condiciones TC, lo que indica que la estructura de la matriz es similar a la siguiente TC. El entrecruzamiento de la matriz es ligeramente más débil en tFLA = 6 ms–39 J cm−2 y tFLA = 20 ms–125 J cm−2 (Fig. S.2.c) y es mucho más débil en tFLA = 20 ms en densidades de energía más bajas (Fig. S.2.c) hasta acercarse al estado inicial sin curar a 30 J cm−2 similar a tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2. La menor cantidad de enlaces Si-O y la mayor cantidad de enlaces Si-CH3 en las muestras FLA (Fig. 1d y Fig. S.2.d) indican, nuevamente, una conectividad de matriz ligeramente menor.

Regiones de espectros FTIR de películas low-k después de FLA en tFLA = 1,3, 6, 10, 20 ms con densidades de energía de 30,2 J cm−2, 39 J cm−2, 142 J cm−2,142 J cm−2, respectivamente de ( a) porógeno, (b) grupos Si–CH3, (c) Si–O y (d) enlaces Si–(CH3)x, Si–OH y Si–O. Los espectros FTIR completos y en la región de OH se muestran en la Fig. S.1.a. Se muestran muestras sin curar y TC para comparación.

Como se discutió en la sección FTIR, el flasheo a la densidad de energía más alta posible en tFLA = 6 ms, 10 ms y 20 ms es importante para obtener el menor residuo de porógeno, una mejor reticulación de la matriz y una mayor hidrofobicidad. La concentración más baja de porógeno también es visible en la Fig. S.3, donde el parámetro W (consulte la sección S.2 para obtener más detalles sobre DBS y detalles experimentales) después de parpadear a las densidades de energía más altas en todos los tFLA usados está más cerca de eso. de la muestra curada térmicamente, mientras que es idéntica al estado sin curar en tFLA = 1,3 ms y 20 ms–30 J cm−2. Por lo tanto, los resultados PAS de muestras tratadas con FLA con las densidades de energía más altas en el tFLA mencionado se discutirán como los más representativos. Además, también se presentará la muestra sin curar (estado sin tratar), tFLA = 1,3 ms–30 J cm−2 (caso inicial de FLA) y TC (estado completamente curado).

Los resultados de DBS en la Fig. 2a,b muestran que tFLA = 1,3 ms no proporciona suficiente densidad de energía para descomponer el porógeno, ya que los parámetros S y W son similares a los de la muestra sin curar, con una ligera diferencia debido al volumen libre intrínseco de la muestra. porógeno polimérico. Por otro lado, el parámetro S aumenta cuando tFLA aumenta de 6 a 20 ms, lo que indica degradación de porógenos y formación de poros. Sin embargo, los valores están por debajo de la muestra TC probablemente debido a posibles residuos de porógeno en las muestras FLA. La forma de 3γ/2γ (Fig. 2c) sugiere que tanto los flashes de 6 ms como los de 20 ms crearon interconectividad20, que es más alta en el caso de tFLA = 20 ms pero es menor que la de la muestra TC. También revela que la estructura resultante tiene poros abiertos a la superficie perjudiciales. Sorprendentemente, el ancho de pulso de 10 ms muestra una forma típica de 3γ/2γ de muestras tapadas (poro de superficie cerrado)24,52. Esta importante consecuencia del flash de 10 ms hacia la formación de poros autocubiertos ha sido confirmada por espectroscopía Raman (Fig. S.4), que mostró que esta muestra tiene específicamente una capa de óxido de grafeno aislante53 en la parte superior que actúa como una capa de recubrimiento inducida por recocido. . El óxido de grafeno en la capa de recubrimiento absorbe casi toda la luz incidente, lo que explica por qué la señal de 10 ms–142 J cm−2 es diferente de las otras muestras, cuyas señales provienen principalmente del sustrato de Si. Vale la pena mencionar que la capa de óxido de grafeno se considera un dieléctrico efectivo debido a sus altas propiedades mecánicas y de aislamiento54,55,56.

Normalizado a granel (a) parámetros S y (b) W y (c) probabilidad de emisión de o-Ps 3γ/2γ de películas delgadas de bajo k curadas por FLA con diferentes tFLA y densidades de energía en comparación con la muestra no curada y curada térmicamente como funciones de la energía de implantación de positrones, Ep. Todas las muestras están destapadas. Las líneas negra, magenta y azul representan el espesor de la muestra sin curar y 1,3 ms–30,2 J cm−2 (500 nm), 20 ms–142 J cm−2 y 6 ms–39 J cm−2 (395 nm), y 10 ms–142 J cm−2 (355 nm), respectivamente.

Para garantizar que los resultados se reprodujeran y que la capa superior se mantuviera incluso con tratamientos térmicos adicionales, realizamos FLA a 10 ms–142 J cm−2 en dos muestras adicionales que se habían precalentado a 200 y 250 °C. Estas dos temperaturas son más altas que la temperatura de respaldo blando ya aplicada (150 °C). Se reproduce la forma de 3γ/2γ para sistemas cubiertos, de acuerdo con los resultados de DBS en la Fig. S.5.a, lo que significa que la capa de cubierta inducida por curado se forma a pesar del precalentamiento. Los valores decrecientes de 3γ/2γ en las muestras precalentadas en relación con la muestra instantánea se pueden entender a partir de la señal de porógeno capturada por FTIR en la Fig. S.5.b, que demuestra que la cantidad de porógeno que queda (área integrada bajo el pico ) en las muestras precalentadas es mayor. Esto conduce a poros formados más pequeños y valores más bajos de 3γ/2γ. Durante el precalentamiento, lo más probable es que la matriz comience a acumularse y obstruya las vías para la eliminación efectiva de porógenos una vez que se aplica FLA.

Para determinar los tamaños de poro creados después de FLA, realizamos un análisis PALS, que proporcionó cinco estados de aniquilación diferentes (n = 1–5): τn e In, donde τ representa el tiempo de vida e I es la intensidad del n-ésimo componente de Ps (o e+) en un determinado estado de vacío o poro (defecto). Los orígenes de estos cinco componentes se distinguen en función del valor de vida útil y, por lo tanto, revelan el defecto o tamaño de poro en el que se aniquilan e+ o Ps. Por lo tanto, los componentes reflejan la aniquilación de: (n = 1) p-Ps—ver sec. S.1- (τ1 ~ 0,125 ns); (n = 2) e+ libre (τ2 ~ 0,3–0,5 ns); (n = 3) o-P formados dentro de la matriz y pequeñas microsporas (τ3 ~ 1–5 ns, dependiendo de la longitud del enlace); (n = 4) o-Ps en microporos y mesoporos grandes (τ4 ~ 10–30 ns); (n = 5) o-Ps en grandes mesoporos e interconexiones (τ5 > 40 ns). Los valores de intensidad In reflejan la ocupación relativa de e+ o Ps en el sitio de aniquilación correspondiente y se correlaciona con las concentraciones de defectos o poros. La figura 3a representa las variaciones de τ3-5 (componentes relacionados con el volumen libre) y la figura 3b presenta sus correspondientes intensidades relativas de las muestras de FLA a la energía de implantación de positrones Ep = 3,2 keV. Los tamaños de poro esféricos se dan en el eje derecho de la Fig. 3a. Además de tFLA = 1,3 ms, tanto τ3 como τ4 son casi independientes de tFLA y miden volúmenes libres de matriz promedio de 1,1 nm y mesoporos de 2,4 nm, respectivamente. Los tiempos de vida más cortos de tFLA = 1.3 ms indican poros más pequeños y probablemente una mayor cantidad de porógeno dejado como lo sugiere el FTIR en la Fig. 1a y los datos de DBS en la Fig. 2. Por otro lado, τ5 depende en gran medida de tFLA. τ5 no se detectó para tFLA = 1,3 ms, ya que es probable que aún no se hayan creado mesoporos. τ5 correspondiente a ~ 6 nm de diámetro de poro es típico para mesoporos abiertos e interconectados para tFLA = 6 ms y 20 ms, mientras que τ5 dio mesoporos de ~ 3,2 nm para tFLA = 10 ms. Por lo tanto, los valores de τ5 indican que FLA con tFLA > 1,3 ms es capaz de generar una porosidad similar a la TC y los métodos asistidos por UV y plasma. Sin embargo, el hallazgo más importante aquí es el valor del tamaño de poro dado (de τ5) en tFLA = 10 ms. La comparación del tamaño de poro de 3,2 nm de tFLA = 10 ms con ~ 6 nm en tFLA = 6 y 20 ms sugiere que la agrupación de porógenos se ha desacelerado y se han aglomerado menos moléculas de porógeno para formar poros pequeños y menos interconectados para tFLA = 10 ms . Por otro lado, las moléculas de porógeno se agruparon más fuerte formando poros más grandes e interconectados (ver longitud de interconectividad a continuación) en tFLA = 6 y 20 ms. Vale la pena mencionar que los poros más pequeños medidos desde τ5 en tFLA = 10 ms no están asociados con la cantidad de porógeno restante. En los resultados de FTIR (Fig. 1a), se ve que la cantidad de porógeno residual es casi idéntica en tFLA = 6 ms y 10 ms, pero es mayor para tFLA = 20 ms. En consecuencia, si la variación del tamaño del mesoporo (τ5) está relacionada con los residuos de porógeno, se espera obtener tamaños de poro (vida útil) similares para tFLA = 6 ms y 10 ms y una vida útil más corta en tFLA = 20 ms, pero este no es el caso. Parece que los poros para tFLA = 10 ms son inherentemente más pequeños, independientemente del contenido de porógenos, debido a la agrupación limitada de porógenos que, además, conduce a una mala interconectividad. La suposición posterior se enfatiza a continuación donde la longitud de interconectividad calculada es menor para tFLA = 10 ms.

(a) tiempos de vida de o-Ps y (b) sus intensidades de matriz, micro y mesoporos, y grandes mesoporos (o interconexiones) de bajo k sin tapar curado por FLA en función del ancho de pulso FLA tFLA a las densidades de energía dadas en el sección experimental y en Ep = 3,2 keV. Antes de las mediciones de positrones, las muestras se recocieron a 200 °C durante 20 minutos para desorber el agua. El gráfico incluye barras de error, pero son del mismo tamaño que los puntos de datos y pueden ser difíciles de ver.

La intensidad de Ps en la matriz (I3) es mayor para tFLA = 1,3 ms y disminuye y se satura para tFLA más grandes. La matriz aún no está completamente formada en tFLA = 1,3 ms, por lo tanto, la intensidad relativa I3 transmite información sobre los volúmenes libres de la matriz formada fraccionadamente y el porógeno restante al mismo tiempo (se esperan tiempos de vida similares para ambos). La contribución del porógeno ha desaparecido en tFLA > 1,3 ms. La intensidad de Ps en los micro/mesoporos (I4) aumenta de ~ 7,5 % en tFLA = 1,3 ms a 40 % en tFLA = 6 ms y luego cae ligeramente a ~ 38 % para tFLA = 10 ms y 20 ms. Estos valores de alta intensidad son típicos para sistemas con alta porosidad (la intensidad de Ps escala con la concentración de poros), lo que agrega otro valor a FLA ya que crea la alta porosidad que se requiere en baja k. I5 (en grandes mesoporos e interconexiones) alcanza un máximo del 12 % para tFLA = 10 ms y, posteriormente, disminuye hasta el 5 % y el 8 % para tFLA = 6 ms y 20 ms, respectivamente. Probablemente, esto es una consecuencia de la capa superior inducida por el curado y los poros semiaislados en tFLA = 10 ms de ancho de pulso a medida que más Ps están confinados dentro de la película (porosidad cerrada) mientras que una porción significativa de Ps escapa de la película en tFLA = Anchos de pulso de 6 ms y 20 ms (porosidad abierta).

Para verificar si los poros en tFLA = 10 ms están mal interconectados, utilizamos el método descrito en 20,49,57 para calcular la longitud de difusión de Ps o, en otras palabras, la longitud de interconectividad. El método se basa en el análisis de fotones 3γ como se explica a continuación. En sistemas de poros interconectados y abiertos a la superficie medidos bajo vacío, los átomos de Ps con una velocidad térmica de 8 × 108 cm/s58 presentan tiempos de vida de hasta 142 ns. Por lo tanto, los o-P pueden viajar grandes distancias (hasta ~ 8 mm) dentro de las redes de poros y pueden difundirse dejando una película delgada de ~ 500 nm de espesor. Estos átomos de Ps difundidos se aniquilan eventualmente en tres fotones fuera de la muestra. Para un tamaño de poro dado, la fracción de Ps aniquilada por tres fotones, F3γ, será mayor cuanto mayor sea la longitud de la interconectividad. Para evaluar correctamente el F3γ debido a la difusión de Ps, se considera y extrae la cantidad de aniquilación de 3γ dentro de los poros. La fracción de aniquilación de Ps en mesoporos calculada para las mismas muestras se estima a partir de PALS ajustando la intensidad I5 (de τ5) en función de la energía de implantación de positrones Ep, mientras que la fracción de Ps difundida se calcula a partir de la relación 3γ/2γ de Mediciones de DBS (los valores F3γ experimentales y ajustados se representan en la Fig. S.6) como se presenta en57. En la Tabla 2, presentamos la longitud de interconectividad calculada, LP, de low-k sin tope curado por FLA en tFLA = 6, 10 y 20 ms asumiendo una densidad de película ρ = 1,9 g cm−3. La relación LP (FLA) / LP (TC) refleja las longitudes de interconectividad obtenidas después de FLA divididas por la longitud de interconectividad de 180 nm20 de la misma película creada por curado térmico a 450 °C durante 90 min.

Como se discutió anteriormente, el tiempo de flash de 1,3 ms proporcionó una densidad de energía insuficiente para degradar el porógeno y no se crearon poros. La relación 3γ/2γ es idéntica para el estado sin curar, por lo tanto, no hay interconectividad en absoluto. Sin embargo, los poros en tFLA > 1,3 ms están interconectados. Curiosamente, los LP calculados tienen un mínimo en tFLA = 10 ms con un valor de ~ 56 nm en comparación con ~ 70 nm en tFLA = 6 ms y ~ 83 nm en tFLA = 20 ms. Esto enfatiza la discusión de los resultados de vida útil y confirma que los poros creados en la muestra recocida para tFLA = 10 ms están menos interconectados con respecto a los poros hechos después del recocido para tFLA = 6 ms y 20 ms. Por lo tanto, no solo se esperan poros superficiales autosellados (3γ / 2γ en la Fig. 1c) en tFLA = 10 ms, sino que también los poros internos podrían aislarse hasta cierto punto. La relación LP (FLA) / LP (TC) indica que ninguna de las películas FLA desarrolló una duración de interconectividad comparable a TC y la relación máxima es solo ~ 46% durante 20 ms. Esto se puede atribuir probablemente a la cantidad de residuos de porógenos y/oa la menor aglomeración de porógenos durante la FLA.

Combinando los resultados de DBS, PALS y LP, podemos proponer el esquema de la Fig. 4 para visualizar la posible estructura porosa después de FLA, que aclara que los poros en tFLA = 10 son más pequeños, semiaislados y más puros con residuos de porógeno.

Bosquejo que muestra la evolución de la estructura porosa de películas delgadas de bajo k como se anticipa a partir de los resultados de positrones después de FLA en tFLA = 6, 10 y 20 ms a diferentes densidades de energía.

El paso final de este estudio está dedicado a investigar las huellas químicas de las películas tratadas después del proceso FLA en el sitio de aniquilación de Ps. Esta información química se puede visualizar mediante el ensanchamiento Doppler de coincidencia (cDBS), que evalúa de manera precisa y simultánea la energía (momento electrónico) de los dos fotones de aniquilación emitidos que mejoran la relación señal-ruido59. El fondo reducido en cDBS permite una mejor resolución de los eventos relativamente raros de aniquilación con electrones centrales (en la cola de la línea de energía ampliada). Dado que los electrones del núcleo son huellas dactilares del paisaje eléctrico de cada átomo, la información elemental se obtiene analizando la intensidad del fotón en la región de alto impulso (similar al parámetro W)20. En cDBS, se utiliza una muestra de referencia para la normalización con el fin de obtener una relación entre la curva de referencia y las otras muestras, lo que permite señalar similitudes o diferencias. En la Fig. 5, la relación cDBS a la curva de carbono vítreo se da para tFLA = 6, 10 y 20 ms. La muestra sin curar representa el estado inicial y la muestra TC sirve como comparación de residuos de bajo porógeno y alta porosidad20. En general, el momento longitudinal de electrones pL < 15 × 10–3 m0c refleja la combinación de volúmenes libres y la química local del porógeno polimérico, así como el volumen libre desarrollado después del curado. En momentos más altos, las curvas de relación de la muestra de referencia y sin curar se superponen debido a su estructura electrónica similar al carbono, al menos en los sitios de cristal donde los positrones se aniquilan (volúmenes abiertos y libres). En nuestro estudio anterior20 hemos demostrado que la muestra de TC casi no tiene porógeno y la matriz está bien densificada. Por lo tanto, la forma y magnitud similares de las curvas de relación en el caso de las muestras FLA en comparación con la muestra TC sugieren un contenido de porógeno ligeramente más grande pero todavía relativamente bajo, así como una matriz ya desarrollada. El aumento (disminución) de la magnitud de la relación alrededor de pL = 10 × 10–3 m0c (7–8 × 10–3 m0c) escala con la porosidad de la película en Ep = 4 keV. En esta región pL, la muestra tFLA = 10 ms es relativamente más cercana a la curva de la muestra sin curar, lo que refleja tamaños de poro más pequeños en comparación con tFLA = 6 y 20 ms, como se muestra en la Fig. 3a para los mesoporos grandes. Sin embargo, la parte más alta de pL > 15 × 10–3 m0c se superpone con la muestra curada con TC, lo que demuestra la misma huella química.

Curvas de relación de FLA en tFLA = 6, 10 y 20 ms a densidades de energía de 39, 142, 142 J cm−2, medidas respectivamente en Ep = 4 keV, obtenidas mediante la normalización de las otras curvas por la curva medida del vítreo muestra de referencia de carbono. A modo de comparación, los estados sin curar y completamente curado térmicamente se muestran para representar los estados inicial y final, respectivamente.

En resumen, presentamos un estudio que enfatiza la capacidad del recocido con lámpara de destellos para degenerar el surfactante de poros en películas delgadas de una manera altamente controlada. Empleamos el método para generar porosidad en películas delgadas de bajo k como ejemplo. Por lo tanto, el recocido con lámpara de destello puede servir como una técnica nueva y única para ser considerada como un método de curado alternativo para películas delgadas. La ventaja indiscutible en comparación con otras técnicas de curado es un tiempo de curado mucho más corto. No solo eso, sino que también nuestros resultados indican que FLA en tFLA = 10 ms proporciona una estructura porosa bien densificada, hidrófoba, autosellada y semiaislada con bajos residuos de porógeno. En consecuencia, creemos que nuestros resultados llamarían la atención sobre FLA como un método de curado beneficioso y la porosidad creada sería de gran importancia, por ejemplo, para la industria de la microelectrónica. El único desafío del enfoque que requiere más atención es emplear métodos para aumentar el enlace de matriz baja de las películas curadas que probablemente se deba a los grupos Si-CH3. Este desafío se explorará en trabajos futuros con el objetivo de optimizar los parámetros FLA (mayor ancho de pulso y panorama energético), incluido el uso de procedimientos de postcalentamiento. Además, para ampliar la aplicabilidad del método, nuestros esfuerzos futuros se concentrarán en usar FLA para tratar otros sistemas porosos.

Todos los conjuntos de datos utilizados en este estudio están disponibles con los autores y pueden ser compartidos por los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Esta investigación fue financiada por el proyecto DFG N° 398216953 (WA 2496/1-1 y SCHU1431/9-1). Este trabajo fue apoyado parcialmente por el fondo Impulse-und Networking de la Asociación Helmholtz (FKZ VH-VI-442 Memriox) y la Plataforma de Caracterización de Materiales Energéticos de Helmholtz (03ET7015). Parte de esta investigación se llevó a cabo en ELBE en el Helmholtz-Zentrum Dresden—Rossendorf e. V., miembro de la Asociación Helmholtz. Nos gustaría agradecer al personal de las instalaciones por su ayuda.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto de Física de la Radiación, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, 01328, Dresden, Alemania

Ahmed G. Attallah, Maik Buttering, Eric Hirschmann, Andreas Wagner y Maciej O. Liedke

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Minia, Minia, 61519, Egipto

Ahmed G. Atallah

Instituto de Física de Haces de Iones e Investigación de Materiales, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, 01328, Dresden, Alemania

Slawomir Prucnal

Centro de Microtecnologías, Universidad Tecnológica de Chemnitz, 09107, Chemnitz, Alemania

Nicole Koehler y Stefan E. Schulz

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AGA conceptualizó la idea y escribió el primer borrador. También realizó las mediciones y análisis de PAS. SP realizó flasheo de muestra por FLA y ayudó a editar el manuscrito. MB ayudó en la edición del manuscrito, así como las mediciones y análisis de PAS. También desempeñó un papel clave en la configuración del haz de positrones. EH escribió el código principal para la adquisición de datos de la configuración digital PALS y colaboró con MB para preparar el haz. También contribuyó a la redacción del manuscrito. NK suministró las muestras low-k y las mediciones, el análisis y la interpretación de FTIR. SES supervisó la parte de preparación de muestras y solicitó financiación. AW dirigió el grupo de positrones, supervisó la parte de positrones y solicitó los fondos utilizados en este proyecto. Ayudó a editar el manuscrito. MOL trabajó con AGA en el concepto principal, las mediciones y análisis PAS, y la redacción y edición del manuscrito. Ayudó a poner en marcha y optimizar las instalaciones de haces de positrones.

Correspondencia a Ahmed G. Attallah o Maciej O. Liedke.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Attallah, AG, Prucnal, S., Buttering, M. et al. Curado con lámpara de flash de milisegundos para la generación de porosidad en películas delgadas. Informe científico 13, 7765 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34748-x

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Recibido: 26 enero 2023

Aceptado: 06 mayo 2023

Publicado: 12 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34748-x

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Curado con lámpara flash de milisegundos para la generación de porosidad en películas delgadas